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2018_FelipeAzevedoRiosSilva.pdf9,95 MBAdobe PDFView/Open
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dc.contributor.advisorMaia, Elaine Rose-
dc.contributor.authorSilva, Felipe Azevedo Rios-
dc.date.accessioned2019-06-18T18:32:28Z-
dc.date.available2019-06-18T18:32:28Z-
dc.date.issued2019-06-18-
dc.date.submitted2018-11-21-
dc.identifier.citationSILVA, Felipe Azevedo Rios. Estudos computacionais em multiescala de sistemas compostos por amilose, montmorilonita e óleos do cerrado brasileiro, em meio aquoso. 2018. xvi, 107 f., il. Tese (Doutorado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2018.pt_BR
dc.identifier.urihttp://repositorio.unb.br/handle/10482/34922-
dc.descriptionTese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018.pt_BR
dc.description.abstractA busca por materiais sustentáveis, como Nanocompósitos de Polímero-Argila (PCN) biodegradáveis, tem levado pesquisadores a criar e testar alternativas para plásticos tradicionais. Como contribuição para o desenvolvimento de novos materiais, sistemas compostos por montmorilonita organofilizada com um sal de amônio quaternário (MMT-O), oligômeros de amilose e ácidos graxos provenientes dos óleos de pequi e buriti, frutos do Cerrado brasileiro foram simulados por Dinâmica Molecular (MD) e por Dinâmica de Partículas Dissipativas (DPD). A mistura de diferentes classes de compostos químicos constitui, per si, um desafio para simulações computacionais. Os estudos por MD e DPD contribuíram para formalizar protocolos computacionais que permitiram a reprodução de sistemas experimentalmente já caracterizados em suas propriedades físico-químicas. A pesquisa contribui com novos conhecimentos em simulações computacionais quanto às interações entre estes componentes, através de informações qualitativas sobre os movimentos moleculares das diversas espécies químicas envolvidas; suas correlações estruturais e comportamentais e quanto às interações inter e intra-moleculares. Protocolos bem delineados dariam embasamento e segurança para simular materiais desconhecidos, dentro das classes moleculares analisadas. Os cálculos de MD foram efetuados com o campo de forças Polymer Consistent Forcefield-Interface (PCFF-interface). Primeiramente calculou-se sistemas formados por amilose, ácidos graxos e água, a diferentes tempos de simulação, segundo o número de átomos que os compõem (entre 4450 a 13749 átomos), sob ensemble canônico NVT, em Periodic Boundary Conditions (PBC), a 363 K. Os oligômeros de amilose se enovelam rapidamente e os ácidos graxos cobrem sua superfície. As moléculas de água que solvatam o sistema estabilizam-se sobre a superfície do biopolímero em regiões não cobertas pelos ácidos graxos contribuindo para a estabilização do sistema através de ligações de hidrogênio. Moléculas de água não permanecem na parte interna da amilose, quando enovelada. Em presença de MMT-O, observou-se grande compatibilidade entre os componentes do sistema devido à atração eletrostática imposta pela MMT às moléculas orgânicas e à água. As moléculas do solvente fluem em direção às superfícies das placas de MMT-O, enquanto a amilose se enovela progressivamente à medida que é atraída pela superfície da argila. A organização do sistema resultante, argila-água-amilose demonstra um sistema extremamente estável devido à surpreendente concentração de forças eletrostáticas. Os ácidos graxos cobrem a superfície da amilose mantendo sua estrutura linearizada. Após as simulações por NVT, os melhores resultados da etapa precedente foram introduzidos em galeria formada por duas placas de MMT-O. O sistema foi simulado sob ensemble isotérmico-isobárico (NPT) para se calcular as distâncias de galeria de argila. Os resultados conduziram à distância de 23,58 Å, bem próxima à distância observada experimentalmente por difração de raios-X. Buscando simulações em maiores escalas de tempo e de tamanho do sistema molecular, quando em escala atomística, utilizou-se a técnica de mesoescala DPD. Para esta escala, porções específicas das moléculas originais constituem grânulos, que representam de grupos funcionais a grupos de interesse de cada molécula. Os parâmetros que governam as interações entre esses grânulos são obtidos através dos dados provenientes dos cálculos por MD, em processo coarse graining. Primeiramente, calcularam-se os parâmetros de repulsão (aij) entre grânulos e, com base neles, construíram-se as meso moléculas para as simulações DPD. Meso moléculas de ácidos graxos e amilose foram, inicialmente, confinadas em caixas cúbicas e submetidas à dinâmica DPD por 1 milhão de passos em unidades reduzidas DPD, a 363 K. As meso moléculas de ácidos graxos se agregam, todas as cabeças polares voltam-se para as meso moléculas de amilose. As caudas apolares também se agregam, mas se voltam para a parte interior dos novelos que são constituídos durante o processo dinâmico. Em seguida, estes sistemas foram introduzidos nas galerias formadas por duas placas de MMT-O. Os sistemas simulados por dinâmica DPD tiveram comportamentos similares àqueles atomísticos. Para ambos os métodos foram calculados perfis de densidade dos sistemas e foram observados picos de mais alta densidade e mais estreitos mostrando concentrações próximas às placas de MMT-O, o que indica interações atrativas entre as cadeias poliméricas e a superfície da argila. Outros picos mais internos e menores representam as moléculas mais internas do sistema. A convergência dos resultados de simulação com observações experimentais indicam a validade do modelo escolhido, que pode servir, futuramente, para simulações mais efetivas para sistemas ainda mais complexos.pt_BR
dc.description.sponsorshipConselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES).pt_BR
dc.language.isoPortuguêspt_BR
dc.rightsAcesso Abertopt_BR
dc.titleEstudos computacionais em multiescala de sistemas compostos por amilose, montmorilonita e óleos do cerrado brasileiro, em meio aquosopt_BR
dc.typeTesept_BR
dc.subject.keywordDinâmica molecularpt_BR
dc.subject.keywordÓleos vegetaispt_BR
dc.subject.keywordNanocompósitospt_BR
dc.subject.keywordDinâmica de partículaspt_BR
dc.subject.keywordArgilapt_BR
dc.subject.keywordPolímeros biodegradáveispt_BR
dc.rights.licenseA concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.pt_BR
dc.contributor.advisorcoSales, Maria José Araújo-
dc.description.abstract1The search for sustainable materials, such as biodegradable Polymer-Clay Nanocomposites (PCN), has led researchers to create and test alternatives to traditional plastics. As a contribution to the development of new materials, systems composed of montmorillonite, organophilized with a quaternary ammonium salt (MMT-O), amylose oligomers and fatty acids from pequi and buriti oils, fruits from Brazilian Cerrado, were simulated by Molecular Dynamics (MD) and by Dissipative Particle Dynamics (DPD). The mix of different classes of chemical compounds is by itself a challenge for computational simulations. The studies by MD and DPD contributed to formalize computational protocols that allowed the reproduction of experimental systems with their physicochemical properties already characterized. The research contributes with new knowledge in computational simulations regarding the interactions between these components with qualitative information on the molecular movements of the several studied chemical species; its structural and behavioral correlations and its inter- and intra-molecular interactions. This would provide validity to simulate unknown materials within the molecular classes studied. The MD calculations were performed with the Polymer Consistent Force Field-interface (PCFF-interface) force field. First the system composed by amylose, fatty acids and water at different simulation times was calculated according to the number of atoms of such systems (between 4450 and 13479 atoms), under canonical ensemble NVT, in Periodic Boundary Conditions (PBC) at 363 K. The amylose oligomers rapidly coagulate and the fatty acids cover their surface. The water molecules that solvates the system stabilize on the surface of the biopolymer, in regions not covered by the fatty acids, contributing to the stabilization of the system through hydrogen bonds, there are no water molecules on the inner surface of the amylose. In the presence of MMT-O, a great compatibility among the components of the system was observed due to the electrostatic attraction imposed by the montmorillonite to the organic and water molecules. The molecules of the solvent flows towards the surfaces of the MMT-O layers, while the amylose progressively coils as it is attracted to the clay surface. The organization of the resulting clay-water-amylose system demonstrates an extremely stable system due to the surprising concentration of electrostatic forces. The fatty acids cover the surface of the amilose maintaining its structure linearized. After the NVT simulations, the best results of the previous step were introduced into the gallery formed by two layers of MMT-O. The system was simulated under isothermal-isobaric ensemble (NPT) to calculate the interlayer distances of clay. The results lead to the distance of 23.58 Å, very close to the distance observed experimentally by X-rays diffraction. For simulations on larger time scales and molecular system size than atomistic scale, the DPD mesoscale technique was used. In it, specific portions of the original molecules constitute granules, which represent functional groups and/or groups of interest of each molecule. The parameters that govern the interactions between these granules are obtained through the results from molecular dynamics. First, the repulsion parameters (aij) between the granules were calculated and, based on them; the meso molecules were constructed for the DPD simulations. Fatty acid and amylose meso molecules were initially confined in cubic boxes and subjected to DPD dynamics for 1 million steps in reduced DPD units at 363 K. The fatty acid meso molecules aggregate, with all its polar heads turned for amylose meso molecules. The polar tails also aggregate, but they turn to the inner part of the coils that are constituted during the dynamic process. These systems were then introduced into galleries formed by two layers of MMT-O. The systems simulated by DPD dynamics had similar behaviors to those atomistic ones. For both methods, density profiles of the systems were calculated and higher and denser peaks were observed showing concentrations close to the MMT-O layers, which indicates attractive interactions between the polymer chains and the clay surface. Other more internal and smaller peaks represent the innermost molecules of the system. The convergence of simulation results with experimental observations indicates the validity of the chosen model, which may serve, in the future, for more effective simulations for even more complex systems.pt_BR
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