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Please use this identifier to cite or link to this item: https://repositorio.unb.br/handle/10482/18351
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Title: Cálculos quânticos, modelo SAR e modelo estatístico aplicados à investigação de relações entre fragrância almiscarada e frequências vibracionais no infravermelho
Authors: Magalhães, Daniela Regina Bazuchi
Orientador(es):: Maia, Elaine Rose
Coorientador(es):: Lerner, Dan Alan
Assunto:: Modelo estatístico
Mecânica quântica
Issue Date: 12-Jun-2015
Citation: MAGALHÃES, Daniela Regina Bazuchi. Cálculos quânticos, modelo SAR e modelo estatístico aplicados à investigação de relações entre fragrância almiscarada e frequências vibracionais no infravermelho. 2014. xix, 222 f., il. Tese (Doutorado em Química)—Universidade de Brasília, Brasília, 2014.
Abstract: Há a crescente busca, nos mercados nacional e internacional, por novidades em perfumaria, cosméticos e produtos de higiene pessoal. A orientação da síntese racional de novos odorantes depende das teorias que propõem a relação estrutura-odor. Uma delas é a teoria vibracional: esta defende que um conjunto de modos vibracionais dos odorantes, ocorrendo nas frequências da região do infra-vermelho (IV), são reconhecidos pelas proteínas receptoras de odorante como responsáveis pelo odor. Para investigar esta teoria, foram computados, por abordagem teórica, os espectros no IV para um conjunto de dezesseis almíscares e de sete compostos estruturalmente semelhantes aos almíscares selecionados, porém isentos do odor almiscarado. Os métodos computacionais envolveram mecânica molecular, dinâmica molecular, e um conjunto de métodos quânticos, a saber, os semi-empíricos AM1, PM3 e PM6, com o formalismo NDDO, e por DFT, usando-se como funcional de troca-correlação e base (GGA/PW91 / DNP) e o funcional híbrido e base (B3LYP / 6-311+G(d,p)), sucessivamente. As moléculas foram modeladas, primeiro, em ambiente sob vácuo, também denominados sistema molecular em fase gasosa ou modelo de molécula única; em seguida, em modelo contínuo de solvente, através do efeito Cosmo; e, finalmente, em ambiente discreto, com solvente explícito. Mais de 200 espectros foram obtidos e confrontados com seus espectros experimentais, quando disponíveis. Para o tratamento da informação, foram adotados critérios matemáticos e estatísticos. Do emprego de cálculos de médias ponderadas, aritméticas e desvio padrão obteve-se sucesso na construção de um modelo SAR que distinguiu almíscares dos não-almíscares. O uso da estatística F de ANOVA também indicou a distinção entre estes dois grupos. Logo, para os compostos estudados e para o odor almiscarado, conclui-se a relevância da ocorrência (1) de deformações angulares acopladas, ocorrendo em alcanos sobre uma sequência de carbonos secundários ou terciários; (2) de deformações angulares do tipo scissoring para grupos CH2 e umbrella para grupos CH3; (3) de deformações de ligações C=C de alquenos e carbonos aromáticos; e (4) de deformações simétricas de ligações N=O de grupos nitro. Conclui-se também que as intensidades destes modos no infra-vermelho participam determinantemente no diagnóstico do odor almíscar.
Abstract: There is an increasing demand for novelties in perfumery and cosmetics, both at national and international market. The guidance for rational synthesis of new odorants relies on theories that propose the relationship between structure and odor. One of these theories is the vibrational theory: it defends that a set of odorant vibrational modes, occurring at infrared (IR) frequencies, are recognized by odorant receptor protein as responsible for the odor itself. To investigate this theory, sixteen musk molecules and seven structurally similar molecules, but having no musk odor, have had their IR spectra collected through a theoretical approach. Computational methods were molecular mechanics, molecular dynamics, semi-empirical quantum methods AM1, PM3 and PM6, with NDDO formalism, and DFT quantum methods, with correlation-exchange functional and base (GGA/PW91 / DNP) and hybrid functional and base (B3LYP / 6-311+G(d,p)), successively. Molecules were firstly modeled under vaccum environment, which is also called molecular system for gas phase or single molecule model; then, under continuum solvatation model, through the addition of Cosmo effect; and finally under discrete environment, with explicit solvent molecules. More than 200 spectra have been gathered and compared with experimental ones, when available. In order to deal with collected data, mathematical and statistical procedures have been adopted. From the employment of weighted and arithmetical averages and standard deviation values it was able to successfully build a SAR model that distinguished musks from non-musks. F-statistics from ANOVA also discriminated both groups. Therefore, among studied compounds and for their musk odor, data analysis indicates the relevance of the following modes: (1) coupled bending modes, occurring for alkane group along a sequence of secondary or tertiary carbons; (2) scissoring bending modes for CH2 groups and umbrella bending modes for CH3 groups; (3) C=C stretching modes for alkenes and aromatic carbons; and (4) symmetric stretching modes for nitro N=O groups. It was also possible to conclude that IR intensities for these modes take decisively place on discriminating musk odor.
Description: Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014.
Licença:: A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.
DOI: http://dx.doi.org/10.26512/2014.11.T.18351
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